Specific features of procedures for the analysis of geological samples by txrf




Скачать 19,58 Kb.
НазваниеSpecific features of procedures for the analysis of geological samples by txrf
страница1/3
Дата03.02.2016
Размер19,58 Kb.
ТипДокументы
  1   2   3
Specific features of procedures for the analysis of geological samples by TXRF

A.G. Revenko

Institute of the Earth’s Crust, SB RAS, Irkutsk, Russia

e-mail: xray@crust.irk.ru

Введение

В докладе рассмотрены особенности применения варианта рентгенофлуоресцентного метода анализа с полным внешним отражением (TXRF) для исследования геологических образцов. Кратко обсуждены исторические вехи развития этого варианта. В настоящее время TXRF представляет собой универсальный способ определения содержания следов элементов в образцах различного типа. Исследуются как жидкости, так и порошковые образцы. Особенно просто приготовить излучатель из жидкой пробы. От 5 до 50 мкл исследуемого образца наносится на отражатель и высушивается. Отражатель обычно изготавливается из чистого кварца или акрилового стекла. Порошковые мелкодисперсные пробы приготавливают в виде суспензии. Настоящее сообщение представляет собой расширенные тезисы доклада. В литературе можно найти большое число примеров применения TXRF в различных областях исследования. Однако применение TXRF при решении геологических задач отмечается сравнительно редко. Основное внимание в докладе уделено возможностям исследования с помощью TXRF порошковых проб.

Принцип метода

Принцип метода заключается в том, что при падении первичного излучения на подложку с образцом под очень маленьким углом (0.3° - 0.6°) оно отражается атомами верхнего слоя излучателя под действием эффекта полного внешнего отражения [43, 62, 81]. Рис. 1 иллюстрирует принцип рассматриваемого варианта XRF. Часть излучения первичного пучка поглощается атомами исследуемого образца, нанесённого в виде

Fig. 1. Schematic setup of TXRF instrument.

тонкого слоя на специальный отражатель. Характеристическое флуоресцентное излучение от образца регистрируется полупроводниковым детектором. Детектор размещается над образцом. При таком варианте детектором регистрируется в основном флуоресцентное излучение. Если в дополнение к этому первичное излучение монохроматизируется, например, с использованием многослойных кристаллов, то для регистрируемого спектра получается очень низкий уровень фона. Одновременно регистрируется спектр для всего диапазона определяемых элементов, например, от натрия или алюминия до урана. Теоретические основы TXRF детально описаны в многочисленных статьях и обзорах, аппаратура доступна, преимущества и недостатки понятны. Отметим следующие этапы в развитии TXRF:

  1. В 1923 г. А. Комптон впервые описал явление полного внешнего отражения падающего под малым углом к поверхности образца первичного излучения [10]. Теоретические оценки подтверждались экспериментальными результатами. В нашей стране A.И. Aлихaнoв в начале 30-х годов прошлого века выполнил исследования полного внешнего отражения для тонких слоёв металла, используя монохроматическое излучение [2].

  2. Началом 2-го этапа считается публикация Y. Yoneda и T. Horiuchi 1971 г. [137], в которой авторы рассмотрели возможность применения этого физического явления для целей рентгеноспектрального анализа. Одновременно зарегистрированы абсолютные количества порядка 100 нг Cr, Fe, Ni и Zn. Вычисленные пределы обнаружения оказались равными 1.9, 1.7, 1.5 и 5.1 нг соответственно. Перспективная идея не сразу обратила на себя внимание и была переоценена лишь в конце 70-х- начале 80-х P. Wobrauschek и H. Aiginger в Австрии [123], а также J. Knoth и H. Schwenke в Германии [47]. Эти исследователи разработали и изготовили первые прототипы спектрометров для TXRF. Первая коммерчески доступная установка была предложена фирмой Rich. Seifert Co. (Германия) в 1980 г. Размер TXRF-модуля: длина 11 см, ширина 3-5 см. Это очень компактная установка обеспечивала высокую интенсивность излучения, падающего на образец. Промышленный выпуск модуля в совокупности с разработкой приемлемых способов подготовки излучателей привели к быстрому расширению областей применения TXRF при определении следов элементов в геологии, биологии и контроле состояния окружающей среды. В этот период ежегодное число публикаций по TXRF не превышало 10.

  3. Для последующего периода характерно бурное расширение исследований по TXRF. Это нашло отражение в существенном росте (до 100 статей) [39, 45, 118] ежегодного числа публикаций (рис. 2 а, b). Видно, что эти оценки достаточно близки. Начало третьего периода можно приурочить к середине 80-х годов. В 1984 г. H. Aiginger выступил на Денверовской конференции с лекцией на тему “Total reflectance x-ray spectrometry”, а в 1986 г. A. Prange организовал в Geesthacht близ Гамбурга первую конференцию (Workshop) по рентгеновской спектрометрии с полным внешним отражением. На этой встрече было решено использовать акроним TXRF для этого варианта XRF. Достижения этого периода достаточно детально изложены в обзоре Ch. Streli [103]. Дополнительную информацию можно найти в обзорах [44, 45, 70, 108, 118, 122, 125, 128, 132] и книгах [30, 31, 43, 46, 51, 131].

Fig. 2 a. Annual number of articles on TXRF in the period 1990-2000 [38].

Fig 2b. Number of publications for XRFA (grey) as a whole and for TXRF (black) as a part of XRFA from 1970 to 2004 [45].

Аппаратура

Более полно схематическое устройство TXRF установок представлено на рис. 3 [124]. При сравнении с рис. 1 мы видим, что добавились рентгеновская трубка, два коллиматора, ограничивающих первичный пучок, и вакуумная камера, в которую помещены образец с отражателем и детектор. Обычно для TXRF используются рентгеновские трубки с линейным фокусом длиной 8-12 мм и шириной порядка 40 микрон. Подобное решение необходимо для того, чтобы обеспечить мощный поток фотонов с небольшим угловым расхождением.

Fig. 3. Components of a TXRF spectrometer [132].

Важным усовершенствованием TXRF является предложение использовать второй отражатель, так называемый cut-off reflector, для подавления уровня тормозного излучения с энергией, превышающей энергию характеристического излучения рентгеновской трубки [1, 124, 126]. Это позволило существенно снизить пределы обнаружения, например для Sr до 4 нг в случае возбуждения излучением острофокусной трубки с Mo-анодом. Стандартный модуль для TXRF, разработанный Wobrauschek P. в Atominstitute (Вена, Австрия), и получивший название WOBI-модуля, используется в настоящее время в лабораториях более 50 стран [133]. Напомню, что подобный спектрометр был установлен в 1993 г. в ЛЯИ Монгольского Национального университета. Это был по тем временам современный спектрометр с очень хорошими аналитическими характеристиками.

В работе Schuster M. [90] сделана оценка возможности применения в спектрометре TXRF многослойного отражателя. Многослойный отражатель состоит из очень тонких слоёв материалов с разной плотностью, избирательно отражающих фотоны, длины волн которых удовлетворяют условиям закона Брэгга-Вульфа. Хотя этот диспергирующий элемент имеет более широкую кривую отражения, тем не менее, он обеспечивал существенное повышение интенсивности отражённого монохроматического пучка. В современных спектрометрах на основе TXRF этот вариант получил наиболее широкое применение. Авторы ряда работ исследовали варианты с изогнутыми кристаллами и многослойными отражателями [13, 48, 86]. Краткий обзор теории и практики применения многослойных отражателей сделан в работе [136]. Отметим здесь также работы В. Егорова по применению плоских волноводов [20-22]. Этот принцип использован в ряде работ, в частности, [54].

В 90-е годы были опробованы варианты рентгеновских трубок, работающих при напряжении до 100 кВ [50]. Таким путём стремились уменьшить влияние наложения линий для редкоземельных элементов при использовании в качестве аналитических линий излучения K- серии. Оценки различных вариантов рентгеновских трубок выполнены в [50, 129, 130]. Для повышения интенсивности флуоресценции была реанимирована старая идея о применении вращающегося анода [27, 56, 76, 77, 109, 113]. На рисунке 3 показаны также варианты источников первичного излучения, используемые для возбуждения флуоресценции (дифракционные рентгеновские трубки, рентгеновские трубки с вращающимся анодом, маломощные рентгеновские трубки и синхротронное излучение) и спектральные модификации для его монохроматизации (многослойный отражатель, кристалл-монохроматор, cut-off зеркало и фокусирующая оптика) .

Отдельно в докладе рассматривается проблема определения содержаний элементов с малыми атомными номерами. Эти поиски во многом повторяют варианты решений, которые оценивались в 50-60-е годы для волновых спектрометров. Это в первую очередь создание вакуума в камере спектрометра (на пути от рентгеновской трубки до образца и детектора). Далее идёт снижение поглощения окошками рентгеновской трубки и детектора, включая варианты безокошечных трубок, например, [98], и выбор оптимальных условий возбуждения флуоресценции, в том числе и выбор оптимального для конкретной задачи материала анода. Параллельно с этим проводились разработки, направленные на уменьшение расстояний от рентгеновской трубки до образца и от образца до детектора. Подробную информацию об этом можно найти в оригинальных работах и обзорах Wobrauschek P. и Streli Ch. [33, 85, 96-105, 127, 132, 133]. Bernasconi G. и др. [9] исследовали влияние различных конфигураций TXRF спектрометра на предел обнаружения и интенсивность линий и фона. Авторы оценили для условий измерения в вакууме и на воздухе 4 варианта: возбуждение флуоресценции спектром рентгеновской трубки для близкого и дальнего расположения образца от трубки (A и B), варианты с cut-off reflector (C) и с многослойным отражателем (D) для дальнего расположения образца. Вариант (D) с многослойным отражателем приводит к существенному снижению фона для растворов с большим содержанием элементов с малыми атомными номерами и геологических материалов.

Несколько слов необходимо сказать и о развитии полупроводниковых детекторов. Современное состояние этой проблемы отражено в работах [30 (Chapter 4), 58, 60, 70]. Отмечается существенное улучшение параметров детектора в случае SDD-детекторов. Для TXRF важно значительное уменьшение расстояния образец-детектор (от 10 до 3 мм) для таких детекторов (рис. 4) [70].

В настоящее время несколько фирм и исследовательских групп предлагают TXRF спектрометры различного назначения. Обычно выделяют спектрометры для химического анализа и спектрометры для исследования полупроводниковых структур. В ряде работ можно найти описание установок TXRF, разработанных для решения конкретных задач [54, 55, 111, 112, 114]. В докладе представлены характеристики как серийных приборов, различных фирм (Atomika, IAEA, Intax, Bruker, Italstructures, Technos, Philips, Rigaku) так уникальных. В таблице 1 приведена информация о некоторых TXRF спектрометрах [44]. Таблица дополнена нами данными о современных приборах и ссылками на работы, в которых применялись эти спектрометры.

В недалёком прошлом в основном использовались большие установки с мощностью рентгеновских трубок 3-5 кВт, а в некоторых случаях до 18 кВт. Тенденцией последних лет является применение маломощных (до 50 Вт) охлаждаемых воздухом рентгеновских трубок в совокупности с детекторами типа SDD или X-Flash с термоэлектрическим охлаждением. В Аналитическом центре ИЗК СО РАН в июле этого года установлен TXRF спектрометр PICOFOX (рис. 5).

Существенный прогресс отмечается в случае применения TXRF спектрометров на синхротронах – SRTXRF [6, 46, 103, 105, 106, 122, 132, 134, 138]. Однако это направление не рассматривается в докладе вследствие ограниченного применения такого варианта при решении геологических задач [68, 79, 116].


Особенности приготовления излучателей

Стандартный вариант приготовления излучателя для TXRF предполагает получение тонких образцов. При этом устраняется проблема взаимных влияний элементов. В случае жидкой пробы фиксированное её количество наносится пипеткой на отражатель и высушивается. Такой способ неприемлем для проб, для которых сушка невозможна или же при сушке происходит улетучивание части компонентов пробы. Следует помнить о проблеме представительности, которая обостряется при работе с малыми порциями вещества [43]. Как и в общем случае WD XRF, для гомогенизации неоднородных проб обычно рекомендуется измельчение, истирание или растворение [43, 61, 81]. Разумеется, при выполнении этих процедур возможно внесение загрязнений. Например, происходит натирание материала корпуса или шаров измельчающего устройства (в случае стали, это Fe, Cr, Mn, Ni и др., в случае карбида вольфрама – W и т.д., см. [81]. Соответственно, при растворении необходимо обращать внимание на чистоту применяемых реактивов. Варианты оптимизации процедуры разложения твёрдых проб рассмотрены Dargie M. и др. [18].

Ряд примеров простой подготовки проб для нестандартных материалов приведён в обзоре A. Von Bohlen [118].

В качестве материала рефлектора используют чистый кварц, кремний, германий, сапфир, ниобий, тантал, perspex [132]. Естественно, что в TXRF-спектре будут присутствовать излучение элементов, из которых состоит отражатель. Perspex является перспективным материалом отражателя принеобходимости определения кремния. Он состоит из элементов с малыми атомными номерами – водорода, углерода и кислорода, которые обычно не исследуются с помощью TXRF [89]. Отмечаются только незначительные загрязнения железом и медью.

Несколько слов о толщине нанесённого на рефлектор материала. При измерениях для элементов с малыми атомными номерами необходимо оценивать предельную поверхностную плотность материала на отражателе, соответствующую критерию тонкого слоя [43, 61, 73].

Для приготовления излучателей из порошковых проб почв и отложений в ряде работ использовали суспензии [5, 12, 75, 80, 93, 94]. Ряд авторов использовали обработку суспензии ультразвуком в течение 30 минут для предотвращения образования сегрегаций или для разложения растительных материалов [3]. Аналогичным образом готовили суспензию из порошка керамического материала – оксида алюминия [75]. От 5 до 50 мг порошка Al2O3 помещали в пластиковые трубки и добавляли 5 мл раствора, содержащего 2,5 мкл Triton X-100 в 50 мл воды. Смесь гомогенизировалась ультразвуком в течение 20 с. После этого 10 мкл суспензии пипетировали на кварцевый отражатель (диаметр 30 мм). На следующей стадии добавляли 1 мкл раствора Co (внутренний стандарт) с содержанием его 10 мг/л. После высушивания образца на отражателе в течение 20 минут ИК-лампой излучатель можно было помещать в прибор. В работе даны рекомендации по выбору оптимального соотношения пробы и раствора Triton X-100.

Количественный анализ

Количественные определения в TXRF выполняют с использованием способа внутреннего стандарта. Внутренний стандарт позволяет уменьшить влияние неоднородности распределения исследуемого материала на отражателе. В качестве внутреннего стандарта выбирают обычно элемент, не содержащийся в пробах. Чаще всего это Co, Ga, Se. Его концентрация подбирается такой, чтобы она была близка к содержаниям определяемых элементов.

В работе Mori Y. и Uemura K. [69], а также Pavlinskii G.V., Smagunova A.N. и др. [73] оценили погрешности при количественном определении содержаний отдельных элементов с помощью TXRF, обусловленных различными факторами. Knoth J. и др. предложили формулу для оценки фона в случае TXRF [49], а Perez R.D. и др. [74] математическую модель оценки данных при анализе поверхности. Проблемы, связанные с особенностями оценки предела обнаружения при TXRF рассмотрены в работах [7б, 40, 71, 88].

Применение TXRF для исследования геологических образцов

Обширен список областей применения TXRF: в экологии при оценке загрязнений атмосферного воздуха [26, 29, 38, 107, 119], природных и дождевых вод [4, 14, 15, 35, 57, 59, 63, 65, 70, 80, 82, 92, 98], спирта [16]; в биологии [3, 11, 40-42, 52, 53, 66, 71, 73, 78, 98, 108, 110, 121, 131, 139]; при исследовании культурных ценностей [12, 72, 83, 84, 115, 120], для оценки толщины плёнок [8, 17, 34], почв и отложений [19, 65, 93, 94,117], полупроводниковых материалов [24, 27, 69, 74, 91, 101, 135] и др. [32, 140].

Рассмотрим несколько примеров его применения для исследования геологических образцов: природных вод, почв и отложений.

При исследовании содержаний микроэлементов в гранатах из Тироля (Австрия) [19] гранаты предварительно отделялись от посторонних включений. Полученный материал измельчали. Затем 10-2- мг образца смешивали с LiBO2 в соотношении 1:3 в Pt-Au тигле и нагревали в течение 20-30 мин при 10000С в муфельной печи. После охлаждения стекловидный плав растворяли в 4 мл 1М HNO3. В результате получали чистый раствор материала, разбавленного в 200-400 раз. Дополнительное разбавление 1:5 применяли, чтобы получить идеально тонкую плёнку для выполнения анализа с помощью TXRF. В полученный раствор добавляли Ga (в итоге содержание Ga составляло 100 мкг/л). 10 мкл смеси пипетировали на отражатель из кварцевого стекла. Для определения Si дополнительно вторую порцию наносили на отражатель из углеродного стекла. Образцы тщательно высушивали. Определяемые элементы: Na, Mg, Al, Si, K и Ca (спектрометр собственной сборки, Cr-анод), Ti, Cr, Mn, Fe, Y и Zr (Seifert, EXTRA I, Mo- анод).

Mages M. et al. [65] отобранные в полевых условиях образцы воды делили на две части: одну часть фильтровали целлюлозным фильтром с размерами пор в 0.2 мкм, другую сохраняли без фильтрации. Образцы помещали в 30 мл полипропиленовые ёмкости и подкисляли 60 мкл 65% азотной кислоты. Брали аликвоты по 1 мл и смешивали с раствором внутреннего стандарта Ga (100 мкг/л). Так как в большинстве случаев концентрации следовых элементов были низкими, то на кварцевый отражатель последовательно наносили 10 порций по 10 мкл образца, высушивая каждый раз отражатель с пробой при 800 на горячей пластинке. Образцы анализировались в полевых условиях в Венгрии на спектрометре PicoTAX. Для оценки правильности использовали CRM воды NIST 1640. После возвращения в Германию приготовленные образцы проанализированы на стационарном TXRF спектрометре 8030С. Различия между результатами были менее 20%, а в большинстве случаев < 10%.

Von Bohlen A. et al. [117] предварительно очищали образцы почв от посторонних примесей и применяли экстракцию 2 г образца смесью кислот (15 мл 37% HCl и 5 мл 65% HNO3). Затем добавляли до 100 мл деионизированной водой. Аликвоту смеси разбавляли 1:8 6% HNO3 и прибавляли раствор внутреннего стандарта Se. Использовали спектрометр Extra II. В работе выполнено сравнение предложенного способа экстракции почв с результатами, полученными без кислотной обработки на спектрометре WDXRF. Отмечено удовлетворительное совпадение полученных данных.

При исследовании образцов почв и отложений Stosnach H. [93, 94] использовал спектрометр PicoTAX. Испытан следующий вариант Образцы предварительно измельчались вручную в агатовой ступке. Затем 25 мг суспендировали в 2.5 мл водного раствора Triton X-100. Это органическое соединение способствует гомогенизации образца. При количественных определениях в суспензию каждой пробы добавляется 40 мкл раствора Ga в качестве внутреннего стандарта. После гомогенизации смеси 10 мкл смеси пипетируется на отражатель и подсушивается на горячей пластинке в течение примерно 10 мин. При подготовке суспензии из угольного порошка 1 г материала с добавкой ацетона предварительно измельчали в агатовой ступке, постоянно перемешивая его до полного испарения ацетона во избежание образования сегрегаций [5]

  1   2   3

Похожие:

Specific features of procedures for the analysis of geological samples by txrf iconЛитература Gerald,C. F.,Wheatley,P. O., Applied Numerical Analysis, Addison-Wesley, Reading, Mass. 1984. Burden,R. L.,Faires,J. D., Numerical Analysis, pws, Bost
Хемијско инжењерство, Биохемијско инжењерство и биотехнологија, Инжењерство материјала
Specific features of procedures for the analysis of geological samples by txrf iconComplex of features of object of the crimes connected with
Комплекс особенностей объекта преступлений, связанных с наркотизмом и наркоманией
Specific features of procedures for the analysis of geological samples by txrf iconMedical-strategic analysis of case litvinenko

Specific features of procedures for the analysis of geological samples by txrf iconPrediction of Surface Roughness in End-milling Using Fuzzy Logic and its Comparison to Regression Analysis

Specific features of procedures for the analysis of geological samples by txrf iconThe Analysis of Induction Motor Rundown Regime Concomitant Electromechanical Processes in Two Phase Coordinate System α,β

Specific features of procedures for the analysis of geological samples by txrf iconПланирование вычислительного эксперимента в задачах многокритериального анализа динамических систем машин planning computational experiment in the tasks of multicriterional analysis of the dynamic systems of the machines
Планирование вычислительного эксперимента в задачах многокритериального анализа динамических систем машин
Specific features of procedures for the analysis of geological samples by txrf iconВ. В. Чухало Астраханский государственный университет, г. Астрахань (Россия) Needs&Gaps Analysis является одним из методов построения карт восприятия атрибутов, который был разработан специально для маркетинговых
Суть данного метода заключается в том, что респондентам предлагается оценить определённые атрибуты продукта или услуги по двум пятибалльным...
Разместите кнопку на своём сайте:
Библиотека


База данных защищена авторским правом ©lib2.znate.ru 2012
обратиться к администрации
Библиотека
Главная страница