Учебное пособие Одесса 2006 министерство образования и науки украины одесский национальный университет им. И. И. Мечникова Кафедра общей и химической физики. А. В. Флорко, В. Г. Шевчук




Скачать 24.11 Kb.
НазваниеУчебное пособие Одесса 2006 министерство образования и науки украины одесский национальный университет им. И. И. Мечникова Кафедра общей и химической физики. А. В. Флорко, В. Г. Шевчук
страница7/10
Дата03.02.2016
Размер24.11 Kb.
ТипУчебное пособие
1   2   3   4   5   6   7   8   9   10
ЧАСТЬ4. ДИАГНОСТИКА ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ОБЪЕКТОВ ПО АТОМАРНЫМ И МОЛЕКУЛЯРНЫМ СПЕКТРАМ ИЗЛУЧЕНИЯ.


Для диагностики высокотемпературных систем по атомарным и молекулярным спектрам необходима информация о вероятностях соответствующих переходов. Они являются важнейшими квантомеханическими характеристиками испускания и поглощения. Эти понятия впервые ввел А.Эйнштейн.


4.1 Вероятности оптических переходов атомов и молекул.


Рассмотрим двухуровневую схему атома. Пусть переход происходит между уровнями i и k с энергиями Ei и Ek. Концентрации атомов в соответствующих состояниях- ni и nk. По Эйнштейну возможны следующие процессы, которые характеризуются адекватными вероятностями.

Спонтанный (самопроизвольный) переход i → k. Вероятность спонтанного перехода Aik (размерность-с-1) определяет число актов самопроизвольного излучения атомов или молекул из единицы объема в единицу времени: .

Вероятности индуцированного излучения и поглощения связаны с коэффициентами Вik и Bki и плотностью электромагнитного излучения ρν. Число актов индуцированного излучения и поглощения в единице объема в единицу времени, равны соответственно :


;

;


Коэффициенты Эйнштейна Aik, Bik и Bki связаны между собой простыми соотношениями, которые легко установить, если учесть, что в равновесном случае плотность излучения описывается функцией Планка, а электронные уровни атомов и молекул заселены в соответствии с распределение Больцмана. Вывод приводимых ниже соотношений можно найти в любой книге по атомной физике или спектроскопии, например, в [39]:


giBik=gkBki; Aik=8πhBik/c3 , (4.1)


где gi, gk- статистические веса i-го и k-го состояний, h=Ei-Ek.

В справочной литературе, как правило, приводятся не вероятности переходов, а так называемые силы осцилляторов fik (безразмерные числа). С классической точки зрения она представляет собой число осцилляторов приходящихся на один атом. В тех же справочниках приводятся и статистические веса. Так, например, в [40] это выглядит следующим образом.

Табл.4.1 Фрагмент таблицы [40] для желтого дублета натрия (резонансные линии)

λ, Ǻ

E1, эв

E2, эв

g1

g2

f12·103

5889,95

0.00

2.1

2

4

660

5895,92

0.00

2.1

2

2

330

Вероятность спонтанного перехода Aik связана с силой осциллятора соотношением[41]:


. (4.2)


Здесь длина волны должна измеряться в нм, Aik – в с-1

Легко убедиться, что оба перехода, представленные в таблице 1 , имеют равные вероятности A21=6,3353·107с-1.

Представленные выше соотношения являются достаточными для проведения диагностики объектов, если не интересоваться тонкой структурой линий. В случае молекул дело обстоит существенно сложнее, поскольку наряду с электронными переходами одновременно происходят колебательные и вращательные переходы. В связи с этим выражение, описывающее вероятность электронно-колебательно - вращательного перехода, оказывается более сложным даже для двухатомных молекул [42]:


(4.3)


где -квадрат матричного элемента дипольного перехода (для двухатомных молекул его можно найти в [42]); - факторы Франка-Кондона (безразмерные числа [42]); - множитель Хенля-Лондона определяет распределение интенсивности во вращательной структуре полосы; J,v- -вращательное и колебательное квантовые числа; =1, если =0 (Σ-состояние) и =2, если≠0 (Π,Δ… -состояния); величины штрихованные один раз относятся к верхнему состоянию, штрихованные дважды- к нижнему.

Просуммировав выражение (4.3) по всем вращательным числам, получим вероятность электронно- колебательного (э-к) перехода:


(4.4)


Именно с указанной вероятностью приходится сталкиваться при диагностике высокотемпературных объектов по молекулярным спектрам.

Суммирование (4.4) по квантовому числу дает вероятность Ае чисто электронного перехода ().

Вероятности электронных переходов для молекул как правило составляют величину ~104-106 с-1, для запрещенных ~1с-1. В справочных таблицах обычно приводят значения и факторы Франка-Кондона, которые являются безразмерными величинами от десятых долей до тысячных. Множители Хенля-Лондона рассчитываются и представляют собой алгебраические выражения вращательных квантовых чисел, сложность которого зависит от типа перехода [11,42]. В качестве примера приведем фрагмент таблицы [11].


Табл.4.2 Множители Хенля-Лондона для переходов между синглетными состояниями.

переход

P-ветвь

Q-ветвь

R-ветвь



J

-

J=1



(J2-1)/J

(2J+1)/(J(J+1))

J(J+2)/(J+1)


Для мультиплетных состояний множители описываются более сложными выражениями. Невдаваясь в детали вращательной структуры электронно-колебательных полос, отметим, что в простейшем случае линии полосы образуют так называемые ветви, соответствующие определенному изменению вращательного квантового числа J. В соответствии с правилом отбора ΔJ=0,±1. При ΔJ=0 образуется Q-ветвь, при ΔJ=±1формируются P- и R-ветви. Для переходов Q-ветвь отсутствует. Как правило, одна из ветвей для указанных переходов образуют кант полосы, длины волн которых указываются в соответствующей справочной литературе. Образование канта связано с тем, длины волн линий кантообразующей ветви с ростом J могут расти (уменьшаться) и начиная с некоторого значения Jк начинаю уменьшаться (расти). При этом образуется скопление линий, дающих ярко выраженную границу поворота полосы (кант). Сказанное иллюстрирует рисунок 4.4. Кант полосы образует R-ветвь.


4.2 Коэффициент поглощения для спектральной линии.


Он является исключительно важным параметром, определяющим поглощение излучения и уширение линии за счет явления самопоглощения (реабсорбции) излучения.

Пусть на однородную среду с единичной площадью сечения S падает световой поток Фо. В соответствии с законом Бугера при прохождении слоя толщиной х поток будет ослаблен до величины Фνо, где αν спектральный коэффициент поглощения, Фννс, ρν- объемная спектральная плотность излучения, с-скорость света. Ослабление потока на расстоянии dx, очевидно равно:


ν=-ανФоdx=-ανФνdx . (4.5)


Поскольку, как оговаривалось выше, S=1 выражение:


νФννρνс (4.6)


определяет энергию, поглощенную единицей объема в единицу времени. С другой стороны, пусть в единице объема находится nk и ni атомов в k-ом и i-ом состояниях с энергиями Еk и Еik. Число индуцированных переходов в единицу времени в единице объема, равно:


Zki=Bkiρνnk (поглощение излучения), (4.7)

Zik=Bikρνni (испускание излучения). (4.8)


Легко понять, что выражение hν(Zki-Zik) эквивалентно (4.6). Принимая во внимание (4.6)-(4.8) получаем:


αν=(1-). (4.9)

В видимом диапазоне второе слагаемое в круглых скобках <<1, т.к. ni/nk<<1.

В инфракрасном диапазоне длин волн второе слагаемое необходимо учитывать. При температуре горения (Т≈3000К) концентрации молекул для колебательных, а тем более для вращательных уровней, отличаются несильно. Действительно, типичные значения для колебательного кванта энергии ~0.2-0.3 эВ, котрые соответствуют Т=2000-3000К. Поэтому заселенности соседних колебательных уровней будут отличаться приблизительно в е-раз. Отметим также, что для создания оптически активной (светоусиливающей) среды с αν<0, необходима инверсная населенность Bikni/Bkink>1(необходимое условие генерации лазера). Фактически выражение (4.9) имеет место для всей спектральной линии [41] , т.е.:


==. (4.10)


Можно показать [41], что частотная зависимость коэффициента поглощения подобна функции описывающей контур спектральной линии. Для доплеровского контура :

αν0exp(), (4.11)

где α0-коэффициент поглощения в центре линии; μ- атомная масса, R-газовая постоянная. Используя выражение (4.11) можно получить полуширину доплеровского контура:


. (4.12)


Подставляя (4.11) в (4.10), можно получить[41]:


, (4.13)

где длина волны λik измеряется в нанометрах, nk в см-3.

Напомним, доплеровское уширение связано с тепловым движением молекул.

Аналогичные соотношения можно записать для лоренцовского контура, обусловленного межмолекулярными столкновениями:


αν0, (4.14)

≈6.6·105 , (4.15)


где σ- сечение столкновения, измеряется в см2; Р- давление измеряется в мм.рт.ст.; λ0 длина волны –в нм; μ- в г/моль, Na-число Авогадро. Коэффициент поглощения в центре линии определяется соотношением:


α0=0.84·10-33. (4.16)

Входящие в (4.16) параметры измеряются в тех же единицах, что и в (4.13).

Задание. Оценить для горящей системы (Р=105Па, Т=3000К) полуширины лоренцовского и допплеровского контуров (оценки провести для Н и Al). Какой механизм уширения является ведущим?


4.3 Больцмановское распределение населенностей.


При наличии термодинамического равновесия доля частиц находящихся на i-ом квантовом уровне с энергией Ei определяется формулой Больцмана:

, (4.17)


где n-концентрация частиц, gi-статистический вес i-ого уровня, U(T) -статистическая сумма:


U(T) = , (4.18)


Суммирование производится по всем уровням. Обратимся к вопросу о заселении молекулярных уровней. В первом приближении энергия молекулы может быть представлена как сумма трех частей: электронной, колебательной и вращательной[43,44]- Е=Ee+Ev+Er. Причем имеет место соотношение Ee>>Ev>>Er.

Вращательные и колебательные уровни в условиях горения заселены согласно распределению Больцмана, что же касается электронных уровне, то как минимум должно выполняться условие: частота межмолекулярных столкновений ν=σn должна на один, два порядка величины превышать вероятность спонтанного перехода Аik. Иначе говоря, атом (молекула), прежде чем излучить, должен испытать многократные столкновения, поскольку благодаря им происходит обмен энергией между различными степенями свободы и устанавливается больцмановское распределение. Оцените при каких давлениях указанное неравенство имеет место (принять Аik=106с-1).


Вращательные уровни.

Квантомеханические расчеты показывают, что:


Er=BhcJ(J+1), (4.19)


где В- вращательная постоянная [45] (см-1), J=0,1….-вращательное квантовое число.

Поскольку вращательные уровни вырождены статистический вес gJ=2J+1, имеем:


nJ=,

U(T)= . (4.20)


Интересно отметить, что благодаря сомножителю 2J+1 заселенность nJ имеет экстремум, положение которого легко найти, дифференцируя (4.20). Это обстоятельство используется при определении температуры по, так называемому, дублету Бьерума, представляющего собой неразрешенную колебательно-вращательную полосу, расположенную в инфракрасной области спектра.

1   2   3   4   5   6   7   8   9   10

Похожие:

Учебное пособие Одесса 2006 министерство образования и науки украины одесский национальный университет им. И. И. Мечникова Кафедра общей и химической физики. А. В. Флорко, В. Г. Шевчук iconУчебное пособие Чита 2012 министерство образования и науки российской федерации федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования
Учебное пособие предназначено для студентов 1 2 курсов направлений 081100 Государственное и муниципальное управление, 080100 Экономика...
Учебное пособие Одесса 2006 министерство образования и науки украины одесский национальный университет им. И. И. Мечникова Кафедра общей и химической физики. А. В. Флорко, В. Г. Шевчук iconУчебное пособие разработано для подготовки студентов по специиальностям очной, очно-заочной форм обучения и экстерната по специальности «документоведение в управленческой деятельности»
...
Учебное пособие Одесса 2006 министерство образования и науки украины одесский национальный университет им. И. И. Мечникова Кафедра общей и химической физики. А. В. Флорко, В. Г. Шевчук iconІi международная научно-практическая конференция “ полупроводниковые материалы, информационные технологии и фотовольтаика
Украины «Киевский политехнический институт», Национальный технический университет «Харьковский политехнический институт», Харьковский...
Учебное пособие Одесса 2006 министерство образования и науки украины одесский национальный университет им. И. И. Мечникова Кафедра общей и химической физики. А. В. Флорко, В. Г. Шевчук iconУчебное пособие Санкт-Петербург 2010 удк 616-058: 93/99+61(06) isbn 57645-0189
В. П. Романюк, В. С. Лучкевич, И. Л. Самодова. История мировой и отечественной медицины: учебное пособие. – Спб.: Спбгма им. И. И....
Учебное пособие Одесса 2006 министерство образования и науки украины одесский национальный университет им. И. И. Мечникова Кафедра общей и химической физики. А. В. Флорко, В. Г. Шевчук iconУчебное пособие министерство образования российской федерации гоу впо «уральский государственный педагогический университет»
Учебное пособие предназначено для курса «История музыкального образования», который входит в федеральный компонент учебного плана...
Учебное пособие Одесса 2006 министерство образования и науки украины одесский национальный университет им. И. И. Мечникова Кафедра общей и химической физики. А. В. Флорко, В. Г. Шевчук iconМинистерство здравоохранения украины национальный медицинский университет имени А. А. Богомольца
Международная научно-практическая конференция ко всемирному дню здоровья, который
Учебное пособие Одесса 2006 министерство образования и науки украины одесский национальный университет им. И. И. Мечникова Кафедра общей и химической физики. А. В. Флорко, В. Г. Шевчук iconВера Савченко «В глухом переулке»
Дерибасовская – Ришельевская: Одесский альманах (сб.) Книга 38.– Одесса, 2009. С. 225-232
Учебное пособие Одесса 2006 министерство образования и науки украины одесский национальный университет им. И. И. Мечникова Кафедра общей и химической физики. А. В. Флорко, В. Г. Шевчук iconМинистерство образования и науки украины национальная академия наук украины
Б-63 Биоразнообразие и роль животных в экосистемах: Материалы V международной научной конференции. – Днепропетровск: Лира, 2009....
Учебное пособие Одесса 2006 министерство образования и науки украины одесский национальный университет им. И. И. Мечникова Кафедра общей и химической физики. А. В. Флорко, В. Г. Шевчук iconМинистерство образования и науки украины национальная академия наук украины
Б-63 Биоразнообразие и роль животных в экосистемах: Материалы IV международной научной конференции. – Днепропетровск: Изд-во дну,...
Учебное пособие Одесса 2006 министерство образования и науки украины одесский национальный университет им. И. И. Мечникова Кафедра общей и химической физики. А. В. Флорко, В. Г. Шевчук iconМинистерство образования и науки украины национальная академия наук украины
Биоразнообразие и роль зооценоза в естественных и антропогенных экосистемах: Материалы III международной научной конференции. – Днепропетровск:...
Разместите кнопку на своём сайте:
Библиотека


База данных защищена авторским правом ©lib2.znate.ru 2012
обратиться к администрации
Библиотека
Главная страница